有机硫化合物

二硫化物和多硫化物及其氧化产物

硫的独特性质是能够形成在任一末端带有有机基团的硫原子链的能力，例如，RS _nR'，其中n可以在2到20或更大的范围内。它们通过按字母顺序指定与硫连接的基团来命名，后跟单词“硫化物”，其后为与硫原子数相对应的前缀，例如在二硫化物，三硫化物，四硫化物等中，或通过使用二硫代乙酸，如二硫二乙酸。多硫化物也被称为多硫化物，各个化合物被称为三硫化物，四硫化物等。自然界中会发生多种二硫化物。胱氨酸是一种二硫键，是许多蛋白质的重要​​组成部分。硫-硫键在维持分子生物学活性所必需的形状（所谓的三级结构）方面起着关键作用。半胱氨酸巯基（―SH）和半胱氨酸二硫化物基团的相互转化在跨细胞膜运输，免疫过程和血液凝固中起着重要作用。吹发过程涉及将角蛋白的半胱氨酸二硫键裂解成半胱氨酸部分，为头发提供柔韧性，使其呈现所需的新波浪或卷曲，然后进行氧化处理，将头发固定为新形状。

辅酶硫辛酸是一种环状二硫化物，是一种生长因子-普遍分布于植物，动物和微生物中，并用于植物和动物的光合作用以及脂质和碳水化合物的代谢。它参与生物氧化，在氧化的环状形式和还原的无环二硫醇形式之间振荡。硫辛酸遭受因在平面环附近的相邻硫原子上的孤对电子排斥而引起的环应变，使其比六元环状二硫化物（如1,2-二硫杂环己烷）更好。同时，在还原的二硫醇形式中，硫醇基团足够接近以促进再氧化。在芦笋根中发现的天冬氨酸（4-羧基-1,2-二硫杂环戊烷）被认为是该植物天然抗性（即在土壤中存活）的主要因素。4-甲硫基1,2-二硫杂环戊烷是石the的光合作用抑制剂。香菇的特色风味是由于无环二硫化物砜CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃以及几种环状多硫化物的存在，包括硒代；噻唑啉是一种在万寿菊相关植物中发现的新型生物活性炔环二硫化物。三甲基二硫化物（CH ₃ SSSCH ₃）的含量低至十亿分之十，是啤酒，葡萄酒，威士忌和各种食品的风味的主要贡献者。它也是煤中存在的多种有机硫化合物之一。

当蒜瓣用水蒸馏时，会分离出大蒜油，发现其中包含二烯丙基二硫化物，三硫化物和多硫化物的混合物，例如（CH ₂ = CHCH ₂）₂ S _n，其中n = 2-8。这些化合物都不存在于大蒜中。相反，它们是由水和热作用于大蒜素，具有生物活性的硫代亚磺酸盐或二硫化物S-氧化物CH ₂ = CHCH ₂ S（= O）SCH ₂ CH = CH _2的作用而形成的，它们依次由亚砜前体酶促形成。在完整的大蒜鳞茎中（见下文亚砜和砜：反应）。硫化烯烃用于极压润滑，而高抗硫水泥和混凝土可以由通过多硫化链连接的环戊二烯Diels-Alder低聚物制备。具有四个或更多个硫原子的多硫化物具有多种有用的性质，并已被用作工业润滑剂，玻璃绝缘工业中的密封剂以及火箭固体推进剂中的粘合剂（例如，硫酚A，（CH ₂ CH ₂ S ₄））_n）。在橡胶的硫化中，通过使链与两个或更多个硫原子交联，聚烯烃被转化为具有所需机械性能的弹性体物质。

制备

通常通过氧化硫醇来制备二硫化物，而可以通过使过量的硫醇与氯化硫S _n Cl ₂反应来制备多硫化物。某些环二硫化物和多硫化物可以通过元素硫与不饱和化合物的反应制得；例如，乙炔与硫的反应生成1,2-二硫杂环丁烷，一种具有两个硫原子的四元环化合物，具有类似于噻吩的芳香稳定性。噻唑啉中的六元环二硫化物1,2-二硫辛可以通过钛环戊二烯（由乙炔一步形成）与一氯化硫（S ₂ Cl ₂）或硫氰（SCN）₂和碘化sa（SmI）反应制得。₂）。

反应

在实验室以及在体内（生物学上）都可以将二硫化物还原为硫醇。硫醇的生物还原和逆过程，即硫醇氧化为二硫化物，是必不可少的生化过程。二硫化物可进一步氧化为S-氧化物（硫代亚磺酸盐，RS（O）SR），S，S-二氧化物（硫代磺酸盐，RSO ₂ SR），S，S'-二亚砜（或α-二亚砜，RS（O） S（O）R），最终通过硫-硫键的裂解，生成RSO ₃ H 磺酸。多硫化物也经历了这类反应。许多二硫化物S-氧化物是调味剂，形成在葱属的切花植物上（洋葱和大蒜），以及白菜，花椰菜，球芽甘蓝等。与氯一起，二硫化物产生氯化裂解产物，例如亚磺酰氯，RSCl或在水的存在下产生RSO ₂ Cl。S-S键也可以被烷基锂和其他有机金属化合物裂解形成硫化物。

卡利奇霉素（esperamicin）是由放线菌属细菌产生的高效抗肿瘤剂，并含有三硫化甲基侧链组分（CH ₃ SSS-）。硫-硫键的裂解非常像分子的“老鼠陷阱”，被认为会引发一系列事件，最终形成亚苯基双自由基，从而从脱氧核糖核酸（DNA）中除去氢原子。最初的硫-硫键裂解是有利的，因为该键在三硫化物中比在二硫化物中明显弱。

硫羰基化合物

硫代羰基官能团（-C（= S）-）与羰基基团相似，存在于硫代醛和硫代酮中，以及各种与硫代羰基碳相连的氮或氧（或二者）连接的化合物中，“ XC（= S）Y”，其中X和Y = N或O）。这些化合物与相应的氧化合物类似，例如硫代丙酮，CH ₃ C（= S）CH ₃或2- 丙烷硫酮。由于碳和硫之间的双键（π键）使用了大小相差很大的轨道（碳上为2p，硫上为3p），因此许多硫代羰基化合物趋向于着色深且具有高反应性，因此它们之间不会很好地重叠。母体硫代羰基化合物硫代甲醛（CH ₂ = S）具有极强的反应性，无法分离。但是，它在低浓度下在气相中非常稳定，并且是在将各种小的有机硫化合物加热到极高的温度时形成的。射电天文学家已经在星际空间中发现了硫甲醛。二硫化碳，S = C = S，是常见且重要的有机溶剂，是含有硫代羰基的原料。它用于制造人造丝。异硫氰酸酯（R = N = C = S）具有类似于二硫化碳的累积键。异硫氰酸烯丙酯，CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S，赋予辣根独特的风味；芥末和萝卜中发现了相关的化合物。二硫代氨基甲酸酯秋兰姆R ₂ NC（S）SSC（S）NR ₂（R = CH ₃）在橡胶硫化中用作抗氧化剂和促进剂，还用作驱虫剂和杀真菌剂。相关化合物双硫仑（Antabuse； R = CH ₂ CH ₃）用于治疗酒精中毒。硫代酰胺乙硫酰胺是用于治疗结核病的重要药物，其他硫代酰胺也用作肽类似物和肽合成。

制备

噻酮通常是通过酮与磷硫试剂（例如Lawesson试剂Ar ₂ P ₂ S _4）反应制备的。黄原酸酯（来自希腊语xanthos，意为“黄色”，以其铜盐的颜色命名），碳酸盐的硫代羰基衍生物ROC（= S）OR，是由醇和二硫化碳制得的。该反应用于产生可溶形式的纤维素，该可溶形式的纤维素可被挤出到酸性溶液中，从而破坏黄药酸酯基团，以纤维（人造丝）或薄膜（玻璃纸）的形式再生纤维素。硫脲酸的二酰胺硫脲是通过加热硫氰酸铵NH ₄ SCN +加热→H ₂ NC（= S）NH _2来制备的。硫脲可用于合成硫醇，避免形成硫化物副产物。具有P = S键的磷酸H ₃ PO _4的二价含硫衍生物已用于农药（例如马拉硫磷和对硫磷），润滑剂添加剂和浮选剂中。它们通常由_十硫化四磷（P ₄ S ₁₀）或硫代磷酰氯（PSCl ₃）合成。

反应

噻酮可以被氧化得到相应的硫代酮S-氧化物，也称为亚砜，例如硫代丙酮S-氧化物CH ₃ C（= S = O）CH ₃。硫代甲醛容易三聚为1,3,5-三硫杂环己烷或聚合为聚（硫代甲醛）。硫酮中π键的存在使这些化合物在Diels-Alder反应和相关的环加成反应中具有反应性。与羰基化合物相似，硫酮也可以进行烯醇化（thioenolization），生成异构的烯硫醇，在某些情况下可以将其分离出来。硫代丙酮的硫磺酰化将产生2-丙烯硫醇，CH ₃ C（SH）= CH ₂。噻酮可逆地添加硫化氢以生成宝石二硫醇（即，两个“ SH”基团在相同的碳上），例如，丙烷-2,2-二硫醇，CH ₃ C（SH）₂ CH ₃（在硫代丙酮的情况下） 。可能是宝石二硫醇而不是硫酮本身，才导致与低分子量硫酮相关的极具攻击性的气味。源自醇ROH的ROC（S）OR'型硫代碳酸盐被广泛用于有机合成中，该过程最终提供了脱氧产物R-H（Barton-McCombie脱氧）。