配位化合物化学
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Anonim

配体场和分子轨道理论

自1950年以来，很明显，为了充分考虑到配位化合物的性质，必须结合离子和共价键的贡献的更完整的理论。这种理论就是所谓的配体场论（LFT），它起源于更普遍但更复杂的化学键合理论，即分子轨道（MO）理论。（分子轨道描述了分子中电子的空间分布，就像原子轨道描述了原子中的分布一样。）该理论为配位化合物的大多数性质取得了令人瞩目的成功。

配位化合物的磁性可以间接证明结合中使用的轨道能级。洪德规则描述了电子填充原子壳的顺序（请参见晶体：磁性），该规则要求能级中最大数量的未配对电子具有相等或几乎相等的能量。不含不成对电子的化合物会被磁场轻微排斥，并被认为是抗磁性的。由于未配对的电子的行为就像微小的磁体，因此包含未配对电子的化合物会被磁场吸引，并被称为顺磁性。化合物磁性的量度称为其磁矩。六氟高铁离子（3-F）（FeF 6 3−）与自由铁（3+）离子（Fe 3+）一样，具有五个不成对电子的物质具有预期的磁矩，而密切相关的六氰基高铁酸盐（3-）（[Fe（CN）6] 3−），其中也含有Fe 3+，仅对应一个不成对的电子。

LFT能够解决磁性能的这种差异。对于八面体络合物，配体的电子充满所有六个键合分子轨道，而来自金属阳离子的任何电子都占据非键合（t 2g）和反键合（e g）轨道。两组轨道之间的轨道分裂（吨2克和e 克）被指定为轨道配位场参数，δ Ô（其中o表示八面体）。轨道与金属阳离子的轨道强烈相互作用的配体称为强场配体。对于这样的配体的轨道分割为吨之间2克和e 克轨道，并且因此δ ø值大。轨道与金属阳离子的轨道仅弱相互作用的配体称为弱场配体。对于这样的配体的轨道分割为吨之间2克和e 克轨道，并且因此δ ø值是小的。对于电子构型为d 0到d 3以及d 8到d 10的过渡金属离子，只有一种构型是可能的，因此对于强场配体和弱场配体，电子在络合物中的净自旋是相同的。相反，对于具有电子构型d 4至d 7（Fe 3+为d 5）的过渡金属离子，取决于所涉及的配体，高自旋态和低自旋态都是可能的。强磁场配体（例如氰化物离子）导致低自旋配合物，而弱磁场配体（例如氟离子）导致高自旋配合物。因此，在[Fe（CN）6] 3-离子中，所有五个电子都占据了t 2g轨道，导致磁矩指示一个未配对的电子；在[FeF 6] 3-离子中，三个电子占据t 2g轨道，两个电子占据e g轨道，从而产生磁矩，指示五个未配对的电子。

LFT的一个重要结论是，配位化合物中会出现两种类型的键，分别称为sigma（σ）键和pi（π）键，就像它们在普通共价（有机）化合物中一样。两者中最常见的是σ键，它关于键的轴对称。较不常见的π键在键轴方面不对称。在配位化合物中，π键的产生可能是由于来自配体（例如氟或氧原子）的电子向金属原子的空d轨道提供的。这种类型的键合的一个例子发生在铬酸根离子（CrO 4）2-中，其中的氧原子将电子提供给中心铬离子（Cr 6+）。或者，可以将来自金属原子的d个轨道的电子捐赠给配体的空轨道。在化合物四羰基镍Ni（CO）4中就是这种情况，其中一氧化碳分子中的空π轨道接受来自镍原子的d轨道电子。

可以根据配体的供体和受体能力对其进行分类。一些不具有适合π键对称的轨道的配体（例如氨）仅是σ供体。另一方面，具有p轨道占据的配体是潜在的π供体，可以将这些电子与σ键电子一起提供。对于具有空的π *或d轨道的配体，存在π背键的可能性，并且该配体可以是π受体。配体可以所谓的光谱化学序列排列，从强π受体（与低自旋，强场和大δ值相关）到强π供体（与高自旋，弱场和小δ值相关）。如下：CO，CN - > 1,10-菲咯啉> NO 2 - >烯> NH 3 > NCS - >ħ 2 O>˚F - > RCOO -（其中R是烷基）> OH - >氯- >溴- >我-。可以在此处添加其他配体，但是这样的扩展列表不是很有用，因为配体的顺序受金属离子的性质和电荷，其他配体的存在以及其他因素的影响。

随着电子被提升到更高水平而吸收的光的能量是过渡金属络合物的d轨道能级之间的能量差。结果，电子光谱可以提供轨道能级的直接证据以及有关复合物中键合和电子构型的信息。在一些情况下，这些光谱还可以提供有关的配体的作用，对金属的d轨道（δ的大小信息Ò）。与单个电子的能量相反，d电子构型的能级很复杂，因为原子轨道中的电子可以彼此相互作用。四面体配合物比八面体配合物具有更强的吸收光谱。对于f轨道系统（镧系元素4fn和act系元素5fn），LFT处理类似于d轨道系统。然而，参数的数量更大，并且即使在具有三次对称性的复合物中，也需要两个参数来描述f轨道的分裂。此外，f轨道波函数不是众所周知的，并且f电子系统的性质的解释比d系统困难得多。为了克服f轨道系统的此类困难，开发了一种称为角度重叠模型（AOM）的方法，但事实证明，这些方法对这些系统的价值相对较小。

复合物的主要类型

金属离子与配体的特定组合之间形成络合物的趋势以及所得络合物的性质取决于金属离子和配体的多种性质。金属离子的相关特性包括其大小，电荷和电子构型。配体的相关性质包括其尺寸和电荷，可用于配位的原子的数量和种类，形成的所得螯合环的尺寸（如果有）以及各种其他几何（空间）和电子因素。

许多元素（尤其是某些金属）表现出一定范围的氧化态-也就是说，它们能够获取或丢失数量不等的电子。这些氧化态的相对稳定性受到不同配体配位的显着影响。最高的氧化态对应于空的或接近空的d子壳（称为d轨道的模式）。这些状态通常由拥有未共享电子对的小的负配体（例如氟和氧原子）最有效地稳定。这种稳定化部分地反映了由配体的电子给予引起的π键对配合物中金属离子的空d轨道的贡献。相反，中性配体，例如一氧化碳和不饱和烃，它们是较弱的电子供体，但是可以接受来自金属的填充d轨道的π电子，因此倾向于稳定金属的最低氧化态。中间氧化态最有效地由配体（例如水，氨和氰化物离子）稳定，它们是中等良好的σ-电子给体，但相对较差的π-电子给体或受体（请参见上文结构和键合）。

各种氧化态的铬配合物

氧化态 电子配置* 协调综合体
*上标指示的d电子数。
** R表示有机烷基。
+6 d 0 [CrF 6]，[CrO 4] 2-
+5 d 1 [CrO 4] 3−
+4 第2天 [CrO 4] 4−，[Cr（OR）4] **
+3 d 3 [Cr（H 2 O）6] 3+，[Cr（NH 3）6] 3+
+2 d 4 [Cr（H 2 O）6] 2+
0 第6天 [Cr（CO）6]，[Cr（C 6 H 6）2]